Metanol karbonilezése

Az ecetsav általános jelentőségét szükségtelen kidomborítani^9.1. Az előállításával kapcsolatban a legtöbb embernek a biológiai fermentáció jut eszébe, és ha az élelmiszeripart tekintjük, nem is alaptalanul. A teljes ecetsav mennyíség kb. 75%-át azonban metanol katalitikus karbonilezésével állítják elő. Sztenderd körülmények között a reakció termodinamikailag kényelmesen engedélyezett:

$\displaystyle \ce{CH3OH + CO -> CH3COOH} ~~~~~ \Delta H = -75 ~ \mathrm{kJ ~ mol^{-1}}$

(9.3)

A katalizátor jellemzően RhI₃, amiből a reduktív közeg hatására Rh(I) lesz. Az egyik mellékreakció ugyanis a vízgáz-shift reakció, tehát vízből és szén-monoxidból keletkezik hidrogén és szén-dioxid. A ródium-trijodid rosszul oldódik vízben, fontos tehát, hogy a víz és a jodid koncentráció nagy legyen. Az aktív katalizátor a prekurzorból a következő egyenlet szerint képződik:

$\displaystyle \ce{RhI3 + 3 CO + H2O -> H+ + [Rh(CO)2I2]- + CO2 + HI}$

(9.4)

A katalizátoron kívül keletkezik még HI is, ami kulcsfontosságú a reakció működése szempontjából.

A Monsanto-eljáráshoz 30 bar CO nyomás és 150 hőmérséklet szükségeltetik, de néha ennél magasabb értékek is előfordulnak. A reakció mechanizmusát a 9.13 ábra mutatja be. A teljes folyamat felbontható egy katalitikus és egy nemkatalitikus körfolyamatra. Az utóbbi tartalmazza a metanol reakcióját hidrogén jodiddal, valamint a keletkező termék (acetil-jodid) hidrolízisét ecetsavvá.

**9.13. Ábra:** A Monsanto-féle metanol-karbonilezés mechanizmusa
$\includegraphics[width=0.9\textwidth]{karbonil/monsanto_mech_rev}$

A reakció a metil-jodid oxidatív addíciójával kezdődik (1). Kinetikai kísérletek és elméleti számítások egyaránt azt valószínűsítették, hogy itt nem a “hagyományos” addícióról van szó a telítetlen fémkomplex és a metil-jodid egyídejű kapcsolódásával a ródiumhoz. A részlépés ehelyett S_N2 mechanizmussal megy végbe, ahol a fémtartalmú anion tölti be a nukleofil ágens szerepét. A metilszén-ródium kötés kialakulását követően a metil-jodidból származó jodidion megtalálja az útját a maradék üres koordinációs helyen, azaz a metil csoporthoz képest transz pozícióban. Kinetikai mérések azt is megerősítették, hogy az S_N2 reakció a sebességmeghatározó lépés a ciklusban.

Az oktaéderes komplex ezt követően vándorlásos beékelődéssel tetragonális piramis szerkezetűvé alakul át az acetil csoport kialakulása mellett (2). A külső gáztérből érkező CO viszont a felszabaduló axiális helyet foglalja el, így a fac-cisz izomer keletkezik (3). (Igazság szerint ez az izomer verseng a stabilisabb mer-transz izomerrel, annál azonban a reduktív elimináció lassabban megy végbe.) Az acetil ligandum ezután az egyik axiális jodido ligandummal kapcsolódik össze és reduktív eliminációval visszaadja a cisz-[RhI₂(CO)₂]^- komplexet (4), emellett keletkezik az acetil-jodid termék. A jelenlevő víz hatására a CH₃I elhidrolizál ecetsav végterméket és hidrogén jodidot eredményezve. A reakció végén az ecetsavat desztillációval különítik el.

A Cativa eljárás attraktívabb két okból is. Egyrészt az ennél alkalmazott iridium olcsóbb, mint a ródium (és ami a pénzügyi tervezésnél fontos, az ára kisebb volatilitást is mutat), másrészt az alkalmazott reakciókörülmények is enyhébbek, és a reakció kb. 25%-kal gyorsabb, mint a Monsanto szintézis. A mechanizmus szinte ugyanaz ebben az esetben is, kis különbséggel. Az [IrI₂(CO)₃(CH₃)]^- komplexnél ugyanis a CO beékelődés a [IrI₃(CO)₂(CH₃)]^- komplexhez képest gyorsabban megy végbe. A kétféle lehetséges szén-monoxid beékelődést a 9.14 ábra mutatja be.

**9.14. Ábra:** A szén-monoxid két lehetséges beékelődési útvonala a Cativa szuintézis esetén.
$\includegraphics[width=0.95\textwidth]{karbonil/cativains}$

A trikarbonil komplex képződését kokatalizátorral segítik elő. A Cativa eljárásnál a feltételezések szerint már nem az oxidatív addíció, hanem a beékelődés a sebességmeghatározó, így ez az a pont, ahol a promotor hatása lényeges lehet. A BP által alkalmazott eljárásnál Ru-karbonil (egész pontosan Ru(CO)₄I₂) komplexből jön létre a jodid só a reakciókörülmények közepette, de szoktak közvetlenül fém-jodidokat is alkalmazni.

A Monsanto-eljárás egy speciális válfaja az ecetsavanhidrid előállítására használt Eastman-eljárás. A különbségek abból adódnak, hogy az anhidrid előállítás termodinamikája sokkal közelebb van az egyensúlyihoz:

$\displaystyle \ce{CH3OAc + CO -> Ac2O} ~~~~~ \Delta H = -10.5 ~ \mathrm{kJ ~ mol^{-1}}$

(9.5)

Így az Eastman eljárásnál 5% hidrogéngázt hozzá szoktak keverni a szén-monoxidhoz. Ennek hiányában a [Rh^III(CO)₂I₄]^- komplex dominál a reakcióelegyben, amit a H₂ segítségével vissza lehet redukálni Rh(I)-re.

A só adalékok hatása nem teljesen tisztázott, viszont megfigyelték, hogy a reakció a leggyakrabban alkalmazott kation, a lítium esetében elsőrendű és nagy Li⁺ koncentráció jelentős sebességnövekedést eredményez. Az Eastman-eljárás szerves ciklusa a 9.15 ábrán látható.

**9.15.Ábra:** Az Eastman eljárás szerves ciklusa, mely ecetsavanhidridet eredményez.
$\includegraphics[width=0.48\textwidth]{karbonil/eastman_acanh}$