Oligomerizáció

Az alkinek katalitikus ciklooligomerizációját Reppe fedezte fel. Nikkel katalizátor jelenlétében a terminális alkinek tetraszubsztituált ciklooktatetraén termékhez vezetnek, a belső alkinek nem lépnek ily módon reakcióba (15.1 ábra). Trifenilfoszfin jelenlétében a nikkel koordinációs övezetében egy helyet a ligandum foglal el, így a tetramer termék helyett benzol keletkezik.Reppe et al. [1948]

15.1. Ábra: Acetilén nikkel-katalizált Reppe-ciklooligomerizációja

Butadién szubsztrátum bisz-($\eta ^3$-allil)Ni(0) katalizátorral szintén képes a ciklooligomerizációra, egészen pontosan a transz,transz,transz-1,5,9-ciklododekatrién gyűrűs trimer előállítására (15.2 ábra).Wilke et al. [1992]

15.2. Ábra: A butadién trimerizációja Ni(0) katalizátor jelenlétében.

A reakció ligandumcserével indul, az allil ligandumokat a butadién váltja fel $\eta^4$ koordinációval, majd ezek összekapcsolódása után a nikkel körül újra bisz $\eta ^3$-allil környezet alakul ki. A harmadik butadién koordinálódása és összekapcsolása után egy trisz-$\eta ^2$-komplex alakul ki reakcióképes nikkel központi atommal, amit “csupasz” nikkelnek is szoktak hívni, mivel a ligandum elengedése után ligandummentes fématomként képes viselkedni – legalábbis egy rövid ideig. Jelen esetben az oldatban levő butadiénnel újra a bisz-butadién-Ni(0) katalizátor alakul ki.

15.3. Ábra: A butadién dimerizációja Ni(0)/PPh₃ katalizátor jelenlétében.

A trifenilfoszfin ilyenkor is blokkolni tudja a harmadik beérkező butadién útját egy stabilis foszfinkoordinációval; és ilyenkor a reakció csak a dimerizációig megy el, 1,5-ciklooktadién (COD) keletkezése mellett (15.3 ábra).

Késői átmenetifémről koraira váltva, a TiCl₄ katalizátor már a cisz,transz,transz-1,5,9-ciklododekatriént eredményezi (15.4 ábra). A triént aztán oxidációval továbbalakítják dodekán-1,12-dikarbonsavvá, mely az adipinsavhoz hasonlóan poliamid előállításához használatos.

15.4. Ábra: A butadién trimerizációja Ni(0) katalizátor jelenlétében.

Mégsem Ment Töröl