Beeékelődés és elimináció

A vándorlásos beékelődés azt a folyamatot írja le, amikor egy telítetlen molekula egy fém-ligandum (jellemzően anionos ligandum) kötésbe lép be. A 5.4 ábrán bemutatott Pt(II) komplexben a cisz helyzetben levő CO- és metilcsoport kapcsolódik össze egy acetil csoporttá egy háromcentrumos átmeneti állapoton keresztül, majd az üres koordinációs helyet a triklorosztannát anion tölti be. Az átmeneti állapot feltételezett geometriáját elméleti számítások is megerősítették.

5.4. Ábra: A CO-beékelődés mechanizmusa kationos Pt(II) komplex esetében.

Noha a reakciót szoktuk röviden beékelődésnek, vagy inzerciónak is hívni, itt nem a CO ékelődik be közvetlenül a fém és a metil szén közé, hanem a metilcsoport (illetve általánosan az alkil csopoort) parciális negatív töltéssel rendelkező szénatomja keresi meg magának az utat a karbonil ligandum parciális pozitív töltésű szénatomjához ([1, 1]-beékelődés).

Eddig feltételeztük, hogy a reagáló szén-monoxid a fémhez koordinálódik. Kísérleti bizonyítékok alapján a metilvándorlás valóban a koordinált CO-ra történik. A klasszikus bizonyíték egy viszonylag inert komplexből származik, ahol mind a vándorlás, mind a koordinált CO cseréje lassú. Amikor a CH₃Mn(CO)₅ továbbreagál ¹³C-mal jelzett szabad CO jelenlétében, a keletkező CH₃(CO)Mn(CO)₄(¹³CO) termékben a jelzett CO koordinált formában, nem pedig az acetilcsoportban van jelen. Ezért nincs közvetlen reakció a metil-mangán egység és az újonnan érkező szén-monoxid között (5.5 ábra).

5.5. Ábra: ¹³CO beékelődése a CH₃Mn(CO)₅ komplexbe.

Termodinamikai oka is van annak, hogy ez előbbi esetben és az esetek nagy részében miért az intramolekuláris beékelődés a kedvezményezett a külső gáztérből érkező szén-monoxiddal szemben. Az addícionáló CO entrópiacsökkenéssel jár, míg ha már a koordinált karbonil ligandum lép reakcióba, akkor általában nem számolhatunk jelentős entrópiaváltozással. Így a $T\Delta S$ tag akkor is megnöveli az aktiválási szabadentalpiát, ha a két folyamatra az aktiválási entalpia ugyanannyi.

A vándorlásos beékelődés egy másik fontos válfaja elsősorban az alkénekkel kapcsolatos. A 5.6 ábra egy hidrid ligandum vándorlását mutatja egy koordinált etén molekulához, mely a hidridhez képest cisz-pozícióban van. A hidridvándorlás egy üres helyet eredményez a fém koordinációs övezetében, azaz a koordinációs szám eggyel csökken. Ezt az üres helyet két módon lehet kitölteni: először agosztikus kölcsönhatás lép fel a $\beta$-hidrogénekkel, második lépésben egy új ligandum elfoglalhatja a szabad helyet. A feltételezett mechanizumst, melyet [1, 2]-beékelődésnek is szoktak nevezni, számos elméleti és kísérleti munka is alátámasztotta. Az átmeneti állapotot megfigyelve látszik némi hasonlóság a [2+2] cikloaddíciós reakciókkal.

5.6. Ábra: Alkén beékelődése egy általános, HM(CO)(R) típusú komplexben.

Nem mindig egyértelmű, hogy egy koordinált alkén hogyan aktiválódik vándorlás előtt. A koordinált alkének hajlamosak $\pi$-viszontkoordinációra és $\pi$-donor kölcsönhatásra, és ezekből az összhatás nem mindig megjósolható. Elektronszerkezeti számítások gyakran azt mutatják, hogy a koordinált alkén nem aktiválódik a vándorlás irányába, és nem lehet előre megjósolni, hogy a hidrid gyors vándorlása bekövetkezik-e. Az erős viszontkoordináció miatt például az elektronokban gazdagabb alkének kevésbé érzékenyek a nukleofil csoportok, így a hidrid támadására.

Az alkén polimerizációs reakciók esetén a jellemző lépés az olefininzerció a fém és a rajta már meglévő alkillánc közé. Ha a fém-alkil kötésbe történő beékelődéseket összehasonlítjuk, akkor termodinamikailag az alkének beékelődése egy fém-alkil kötésbe sokkal kedvezőbb, mint a szén-monoxid beékelődése. Az utóbbi reakció termoneutrális, vagy enyhén exergonikus, és az egyensúlyi állandó standard körülmények között közel egyensúlyt mutat. Az alkének beékelődése a fém-szén kötésbe energetikailag kedvező és általában irreverzibilis (Ha nem az, akkor nincs jelentős láncnövekedés!). Az energianyereség nagysága körülbelül 80 kJ/mol, amikor egy alkén kettős kötéséből egyes kötés lesz, egy új egyes kötés kialakulása mellett. A fém-hidrid kötés viszont erősebb, mint a fém-szén kötés, és a szén-monoxid beékelődése egy fém-hidrid kötésbe termodinamikailag többnyire kedvezőtlen. Az alkén beékelődése egy fém-hidridbe termodinamikailag megengedett és gyakran reverzibilis, sőt, néha az egyensúly az alkil komplexek irányába tolódik el. A beékelődés során a vegyértékelektronok száma kettővel, a koordinációs szám eggyel csökken, a fém oxidációs száma nem változik.

A vándorlásos beékelődési reackió fordítottját, amikor a fém-alkil komplex alakul át alkén-hidrid komplexszé, $\beta$-eliminációnak nevezzük. A $\beta$-elimináció a komplex elektronszámát kettővel növeli. A koordinációs szám eggyel nő, így a $\beta$-eliminációhoz szükséges egy szabad hely (a koordinált oldószermolekulák kivételével) a komplexben. A reakcióban komoly szerepe van az agosztikus kölcsönhatásnak, mely az a lépés, ahol a fém “felveszi a kapcsolatot” a $\beta$-szénatomon levő hidrogénnel (lásd 5.6 ábra, ha fordított irányban tekintünk a folyamatokra).

A $\beta$-elimináció meggátolja erőfeszítéseinket, ha alkil komplexeket szeretnénk előállítani, és visszadob minket a kezdőpontra, ha pl. olefin hidrogénezésről, vagy hidroformilezésről van szó. Gátlása ezért gyakran kívánatos lenne, és többféle módon el is érhető:

1. A koordinatív telítettség fenntartása. Ha nincs szabad koordinációs hely, nincs hely a hidrogén agosztikus kölcsönhatására sem. Katalitikus ciklusban ez az opció nem működik, mert ott szükséges a szabad koordinációs helyek megléte.
2. Olyan fémek kiválasztása, ahol a fém-alkil komplexek stabilisabbak, mint a hidrid és a felszabaduló alkén együttese. Ilyenek például a korai átmenetifémek és lantanidák komplexei, amelyek közül számos hatékony alkén polimerizációs katalizátort találunk. Ezek viszont olefin hidrogénezésre kevésbé alkalmasak...
3. Szterikus gátlás bevezetése, vagy az elimináció során keletkező olefin energiájának a megnövelése. Ilyen állhat fenn pl. 1-norbornil és 1-adamantil komplexnél, mert a képződő norbornén és adamantén kettős kötésének az egyik szénatomja hídfő szénatom lenne, ami energetikai szempontból kedvezőtlen.
4. Ha nincs $\beta$-hidrogén, akkor nincs $\beta$-elimináció sem. Ilyen alkil csoport lehet pl. a metil, neopentil, vagy trimetil-szilil.
5. Olyan fém/ligandum kombináció, ahol az egyensúly az alkilkomplex felé tolódik el. A Pt(PPh₃)₂(SnCl₃)(C₅H₁₁) komplex pl. kipreparálható, ellentétben a difoszfinokat tartalamzó analóg komplexekkel.

A deinzerció és extrúzió kifejezéseket gyakran használják a $\beta$-elimináció helyett, különösen CO esetén. Mindkét folyamat üres koordinációs helyet igényel, és a fém vegyértékelektronjainak száma kettővel nő a deinzerció során (feltéve, hogy a CO koordinálva marad). A deinzercióhoz egy üres koordinációs helyre is szükség van az acil csoport cisz pozíciójában.

Mégsem Ment Töröl