Vegyértékizomerizáció

A vegyértékizomerizáció alapvetően feszített, többé-kevésbé nagy relatív energiájú gyűrűs rendszerek esetében fordul elő. A reakció oxidatív addíciós lépéssel indul, az aktív katalizátor többnyire késői átmenetifémekre alapul (Rh(I), Ir(I), Pt(0), Pd(0)). Bishop III [1976] A fém-cikloalkán addukt koordinációs kémiája alapvetően különbözik az olefin komplexekétől; míg utóbbi $\pi$ -donor, $\pi$ -akceptor jellegű, addig az előbbinél a szén-szén $\sigma$ -kötés létesít donor kölcsönhatást a fém egy üres pályájával (a késői átmenetifémeknél ez egy, az $ns$ pályán alapuló hibrid orbitál), a viszontkoordináció pedig a fém $d$ -pályájáról a $\sigma^*_\textrm{CC}$ pályára történik (6.1. ábra).

**6.1. Ábra:** A donor és a viszonkoordinációs kölcsönhatás sematikus ábrázolása fém-ciklopropán rendszer esetében

Az ábrán megfigyelhető a $\sigma_\textrm{CC}$ kötés hajlított jellege, továbbá annak erőteljes $p$ karaktere. Valóban, a $p$ karakter itt 78%, míg a feszültséget nem tartalmazó propán esetében 71%. Mind a donor kölcsönatásnál a $\sigma_\textrm{CC}$ kötés rendjének csökkenése, mind a $\sigma^*_\textrm{CC}$ pálya populációjának növekedése a kötés fémre történő oxidatív addícióját sugallja. A reakció ciklopropán és Pt(II) esetén a következő módon írható fel (6.2. ábra).

**6.2. Ábra:** Ciklopropán addíciója Pt(II) komplexre.
$\includegraphics[width=0.7\textwidth]{izomerizacio/ptcprop}$

Kubánból kiindulva egy oxidatív addíciós, majd egy reduktív eliminációs lépés után jutunk el egy még mindig feszített szerkezetű diénhez, mely ezüstsók jelenlétében ciklooktatetraénné tud átalakulni (6.3. ábra). Hasonló reakcióban kvadriciklánból norbornadién jöhet létre. A ciklooktatetraén és a norbornadién koncertikus reakciója szimmetriatiltott folyamat (Woodward-Hoffmann szabály), azonban az átmenetifém-komplexek jelenléte új (többlépéses) reakciócsatornákat tud megnyitni.

**6.3. Ábra:** Ciklooktatetraén keletkezése kubánból (fent), illetve norbornadién előállítása kvadriciklánból (lent).
$\includegraphics[width=0.95\textwidth]{izomerizacio/cuban}$

Néhány esetben izolálható stabilis intermedierek keletkezhetnek (6.4. ábra). Dimer ródium komplex jelenlétében ródium(III) köztitermék jön létre, majd a trifenilfoszfin hatására végbemenő reduktív elimináció a kubán keton származékát eredményezi.

**6.4. Ábra:** Kubán vázas keton származék előállítása dimer ródium karbonil komplex jelenlétében
$\includegraphics[width=90mm]{izomerizacio/cubanco}$

Az oxidatív addíciós/reduktív elimináció lépésekkel végbemenő izomerizációt néha mellékreakció kísérheti. Ilyenkor $\beta$ -hidrid eliminációval ródium(III)-hidrid intermedier keletkezik, melyből reduktív eliminációval jön létre kétgyűrűs olefin (6.5. ábra).

**6.5. Ábra:** A $\beta$ -hidrid elimináció mint mellékreakció
$\includegraphics[width=70mm]{izomerizacio/isomvsbetael}$

A vegyértékizomerizációt vas-karbonil komplexek is katalizálhatják (6.6. ábra). A háromgyűrűs dién biciklo[4.2.0]oktatriént eredményez, mely gyors reakcióban ciklooktatetraénné rendeződhet át.

**6.6. Ábra:** Vas-karbonil komplex által katalizált vegyértékizomerizáció
$\includegraphics[width=70mm]{izomerizacio/fecoisom}$