Alkén izomerizáció

Alkén izomerizációnál a reakció elemi lépései a beékelődés (inzerció) és a $\beta$-elimináció. Az izomerizáció bekövetkezhet célzott reakcióként, vagy (gyakran nem kívánatos) mellékreakcióként például Heck-reakció, hidrogénezés, vagy hidroformilezés során. Katalizátorként leggyakrabban az általánosan L_nMH képlettel jelölt monohidridek jöhetnek szóba, az átmenetifémek köre elég nagy; lehet Rh(I), Co(I), Pd(II), Ni(II), Pt(II), Ti(IV), vagy Zr(IV). Néhány konkrét példaként megemlíthető a HCo(CO)₄, HNiCl(PR₃)₂, HRh(PPh₃)₃, NiCl2(PR₃)₂, a PdCl₂(PhCN)₂, vagy akár a Pd(OAc)₂. Liu et al. [2019]

A végtermék a termodinamikailag legstabilisabb olefin, az átalakulás lehet terminális $\rightleftharpoons$ internális, vagy diéneknél izolált $\rightleftharpoons$ konjugált. A reakció elemi lépéseit a 6.7. ábra mutatja be. Látható, hogy Markovnyikov addíció esetén (azaz a fémről a hidrid a több hidrogént tartalmazó szénatomra vándorol) két végkimenetel képzelhető el: a $\beta$-elimináció végbemehet az izomerizált termék irányába, de visszakaphatjuk a kiindulási terminális olefint is.

6.7. Ábra: Az alkén izomerizáció lépései: olefin beékelődése a M-H kötésbe, majd $\beta$-elimináció.

Bizonyos rendszereknél előfordulhat a $\eta ^3$-allil intermedieren keresztül végbemenő reakció is (6.8. ábra).

6.8. Ábra: Olefin izomerizáció Pd-$\eta ^3$-allil komplexen keresztül.

A reakció megjelenése sokszor tömény bosszúságot eredményez, azonban vannak a gyakorlati hasznosíthatóságra is esetek. Például a mentol mircénből történő előállításának egyik kulcslépése az allilamin enantioszelektív izomerizációja énaminná (6.9. ábra).

6.9. Ábra: Allilamin izomerizációja, mint a mentol mircénből történő előállításának egyik kulcslépése.

Másik ipari alkalmazásként kiemelhető a vinilnorbornén izomerizálása titán katalizátorokkal (6.10. ábra). A keletkező dién az EPDM (etilén-propilén-dién-monomer) szintetikus műgumi egyik alapanyaga.

6.10. Ábra: Vinilnorbornén izomerizálása titán-hidrid komplexekkel.

Noha a propionaldehid előállítása az iparban nem így történik (hanem az etilén hidroformilezésével), az allil-alkohol izomerizációja jól illusztrálja a reakció mechanizmusát. A termékként keletkező $E$-1-propenol átrendeződik a stabilisabb keto formába. A reakciót a nagyobb CO nyomás inhibeálja, mivel lecsökkenti a rendelkezésre álló katalitikusan aktív koordinatíve telítetlen HCo(CO)₃ komplex koncentrációját. A kiindulási HCo(CO)₄ viszont Børnsted-savas karakterű, így nehézvízzel viszonylag könnyű előállítani a deuterált DCo(CO)₃ komplexet.

6.11. Ábra: Allil-alkohol izomerizációja kobalt-karbonil-hidrid katalizátor jelenlétében

A deuterált katalizátorral kapott termékek ¹H NMR spektrumát megvizsgálva látható, hogy a deuterálatlan propionaldehid metilén protonjai a formil és a metil csoportokkal való kölcsönatás miatt kvartett dublettje jelet adnak. Ugyanez a jelforma jelentkezne az anti-Markovnyikov (CH₃CHDCHO) termék esetében is. (Csak ilyenkor a metilén csúcs integrálja kisebb.) A Markovnyikov-terméknél azonban, amikor a deutérium a terminális szénatomra kerül, triplett dublettje jelformát kapunk (6.12. ábra).

6.12. Ábra: Szimulált NMR spektrum, mely a propanalok közül a deutérium mentes (metilén: qd) és a deuterált Markovnyikov-termék (metilén: td) közti különbséget hivatott szemléltetni. (A kémiai eltolódások nem teljesen egyeznek a kísérleti értékekkel.)

Mégsem Ment Töröl