60). Még ennél is lényegesebb, hogy ezen ligandumok példátlanul magas aktivitást és szelektivitást mutatnak a transz 2- és 4-oktén lineáris nonanallá történő hidroformilezésében.
A ródiumkatalizátorok általában sokkal aktívabbak, mint a kobaltos megfelelőik – ami enyhébb reakciókörülményeket jelent – és gyakran a szelektivitás (ezáltal az atomhatékonyság) is sokkal kedvezőbb, így az 1960-as évektől kezdve a ródiumos rendszerek kezdtek egyre népszerűbbek lenni mind az iparban, mind az akadémiai szférában. A korai prekurzorok közé tartozik a Wilkinson-komplex (5.1 ábra), ahol megállapítást nyert, hogy ródium esetén arilfoszfinokkal enyhébb reakciókörülményeket lehet elérni, mint alkilfoszfinokkal. A bázikusabb foszfinok ugyanis növelik a viszontkoordinációt a CO ligandum(ok) felé, ami erősebb fém-szén kötéshez vezet, így a koordinált CO kevésbé hajlandó átadni a helyét az egyéb koordinálódó szubsztrátumoknak (alkén, H2). Szén-monoxid jelenlétében a ródium/foszfin katalizátor nem mutat hidrogénezési aktivitást, így a kemoszelektivitása gyakorlatilag 100%. A képződött butanal nem tartalmaz alkoholt, és vagy butanollá, vagy más kívánt termékekké alakítható.
Említésre méltó még a “módosítatlan” Rh-katalizátor, ami a hidrido-tetrakarbonil-kobalttal analóg HRh(CO)4 komplex. A kobalthoz képest különbségnek számít az, hogy a prekurzor jelen esetben nem az oktakarbonil-diródium, hanem a tetraródium-dodekakarbonil klaszter, ami nagyobb hőmérsékleten és CO nyomáson monomerekké esik szét.
A szabályozható nagy kelátszögek biztosításához a xantén és hasonló vegyületek biztosítottak könnyen hozzáférhető vázat. Az ezekből származó difoszfinok 102° és 121° közötti szögeket tesznek lehetővé (vagy 126 fokot gyűrűs szubsztituensek esetén).
Ezen ligandumok kulcsjellemzője az éteres oxigénatom a hidakban, amely megakadályozza a metallálást és a neutális ródium hidridek esetében nem vesz részt a fémhez történő koordinációban. A molekula távolabbi részében (C1, C2, N, S) található fragmens cseréjével a kelátszög könnyen finomhangolható.
A reakciósebesség, ahogy ez várható volt, növekszik a kelátszög növekedésével, mivel két foszfin, amelyeknek kicsi a kelátszöge, jobb donorpár, mint egy nagyobb kelátszögre képes difoszfin. A foszfin erősebb donációja a CO ligandum felé erősebb viszontkoordinációhoz vezet, így erősebb CO-fém kötést eredményez.
A dibenzofoszfol- és fenoxafoszfino- szubsztituenseket tartalmazó xantphos ligandumok nagy aktivitást és szelektivitást mutatnak a 1-oktén lineáris hidroformilezésében (l:b 60). Még ennél is lényegesebb, hogy ezen ligandumok példátlanul magas aktivitást és szelektivitást mutatnak a transz 2- és 4-oktén lineáris nonanallá történő hidroformilezésében.
![\includegraphics[width=0.7\textwidth]{hidroformil/bulkyfoszfit}](img193.png)
|
Az aril foszfitok az első ligandumok között voltak, amelyeket széles körben tanulmányoztak. Alacsony ligandum koncentrációk mellett a trifenilfoszfinnal és trifenilfoszfittal kapott eredmények meglepően hasonlóak. Nagyobb ligandum/fém arányoknál a foszfitok lelassíthatják a reakciót. A foszfit elektronikus és sztérikus tulajdonságai természetesen jelentős hatással vannak a reakció sebességére és szelektivitására. A kevésbé elektronküldű ligandumok általában nagyobb lineáris szelektivitást produkálnak. Azonban számos esetben nagyobb mennyiségben keletkezik izomerizációs termék.
A nagyon nagy térkitöltésű foszfitot tartalmazó ródium komplex könnyen elveszít egy CO ligandumot. Amikor 1-alkének találkoznak nagy térkitöltésű egyfogú foszfitot tartalmazó katalizátorral, akkor a hidroformilezés rendkívül gyorsan végbemegy. Ilyenkor bekövetkezhet az, hogy a CO nagyon gyors fogyása miatt a CO tömegtranszportja lehet a sebességmeghatározó lépés, és így a hidroformilezés lelassul vagy leáll. A CO alacsony koncentrációja szintén vezethet erősen telítetlen rodium komplexekhez, ami gyors izomerizációt eredményez a terminális és belső alkenek között. Egy ilyen extrém helyzetben gyakorlatilag mindegy, hogy a kiindulási anyag terminális vagy belső alkén volt-e. Két nagy térkitöltésű monofoszfitot mutat be a 8.8 ábra.
A difoszfitok érdekes ligandumosztályt képviselnek. Az Union Carbide Corporation (UCC) kihasználván a nagy térkitöltésű foszfitok nagyobb reakciósebességének hatását, kétfogú ligandumokat alkalmazott, melyek nagyobb lineáris szelektivitást eredményeznek, mint a nagy térkitöltésű egyfogú foszfitok. Bizonyos difoszfitok nagyon nagy lineáris szelektivitást mutattak, még belső alkének esetén is.