Egyéb fémek

A kobalt- és ródium-alapú rendszereken túl számos más átmenetifém komplexe mutatott katalitikus aktivitást hidroformilezési reakciókban. Ezen esetek közös vonása, hogy ipari alkalmazhatóságig (még) nem jutottak el különböző okok miatt. Terjedelmi okok miatt itt most nem foglalkozunk az iridium-, palládium-, és vastartalmú rendszerekkel, viszont néhány példa erejéig röviden ismertetjük a Pt/Sn és Ru tartalmú katalizátorokat.

Az egyszerű, halogenido és foszfin ligandumokat tartalmazó platinakomplexek ritkán mutatnak katalitikus aktivitást a hidroformilezés során. Ón(II)-halogenidek jelenlétében azonban hatékony katalizátorok alakulhatnak ki. A szakirodalomban először Hsu és Orchin 1975-ben egy rövid,Hsu and Orchin [1975] majd Schwager és Knifton 1976-ban Schwager and Knifton [1976] egy részletesebb közleményben számolt be Pt/Sn-tartalmú aktív hidroformilező rendszerekről.

A Pt-foszfin-ón-klorid rendszereket mind in situ PtCl₂(P₂) + SnCl₂, mind ’kipreparált’ PtCl(SnCl₃)(P₂) (ahol P₂ két monofoszfint, vagy egy difoszfint jelöl) szokták alkalmazni. Bár a platinatartalmú katalizátorok aktivitása elmarad a ródiumtartalmú rendszerekétől, jelentőségük mégsem elhanyagolható, elsősorban az aszimmetrikus hidroformilezés területén, a jó kemoszelektivitás, azaz a hidrogénezett termékek csekély aránya, valamint számos esetben a jó enantioszelektivitás miatt.

Kokatalizátorként az ón(II)-fluorid sikeres alkalmazására is találunk példát.Kollár et al. [1993] Az in situ [PtCl₂(P₂)] + SnF₂, rendszerek az ón-kloridos rendszerekhez képest kisebb katalitikus aktivitással, ugyanakkor lényegesen jobb termikus stabilitással jellemezhetők. A rendszer másik előnyös tulajdonsága az alacsony hőmérsékleten elérhető nagyobb optikai hozam volt.

A Pt/Sn-katalizált hidroformilezési reakció aktív katalizátorához vezető lépés a prekurzor PtCl(SnCl₃)(P₂) komplex reakciója dihidrogénnel, mely HCl felszabadulásához és a PtH(SnCl₃)(P₂) hidrido komplex kialakulásához vezet. A PtCl(SnCl₃)(P₂) komplex viszont akár in situ, akár kipreparálva kerül felhasználásra, a megfelelő dikloro komplexből keletkezik az ón-halogenidnek a Pt-Cl kötésbe történő beékelődésével.

Egy potenciálisan ipari példa az n-heptén hidroformilezése kaprilaldehiddé (n-oktanal). A kaprilaldehidet az illatszeriparban is használják a nagy hígitásban kellemes citrusos illata miatt. Ha $\alpha$ -fenil propanallal reagáltatjuk, akkor aldol dimerizációban a virágos illatú $\alpha$ -hexil-fahéjaldehid keletkezik (8.9 ábra). Pt/Sn alkalmazása esetén 92%, Rh-tartalmú rendszernél valamivel alacsonyabb regioszelektivitást értek el. Utóbbi viszont nagyobb volumenű felhasználásra alkalmasabbnak találták a katalizátor könnyebb visszanyerése miatt.

**8.9. Ábra:** Kaprilaldehid és abból $\alpha$ -hexil-fahéjaldehid előállítása Pt/Sn-katalizált hidroformilezéssel
$\includegraphics[width=0.8\textwidth]{hidroformil/caprylaldehyde}$

Az ebben a fejezetben látott példákhoz képest nagyon különböző az az 1-hexén hidroformilezésére alkalmazott rendszer, ami pirazin ligandummal módosított ruténium karbonil katalizátorra épül. Moreno et al. [2005] A reakció során mind aldehid, mind alkohol képződik, tehát a tandem reakcióban a C=O kettőskötés hidrogénezése is végbemegy. Jellemzője a ruténiumos rendszereknek, hogy nem igényelnek nagy nyomást (itt 20 bar, CO:H₂=1:1), viszont az alkalmazott hőmérséklet meglehetősen nagy (120 °C).

**8.10. Ábra:** Ruténiumkatalizált hidroformilezés feltételezett mechanizmusa kvantumkémiai számítások alapján. Az ábrán csak a közti termékek szerepelnek.
$\includegraphics[width=0.75\textwidth]{hidroformil/Ru_pyrazine}$

A reakció elméleti számítások alapján feltételezett mechanizmusa a 8.10. ábrán látható. Az aktív katalizátor a RuCl₂(CO)₂(pz) (pz=pirazin) komplex, mely alkén felvételével koordinatíve telített komplexszé alakul (1). Az egyik CO ligandum disszociációjával (2) helyet csinál az érkező dihidrogén molekulának (3). A jelentős eltérés a többi fémnél látott sémához képest itt következik be: noha van elvi lehetőség a H₂ oxidatív addíciójára (7), az termodinamikailag nagyon kedvezőtlen a $\sigma$ -metatézishez képest (4). Az alkil komplexben aztán bekövetkezik a karbonil ligandum vándorlásos beékelődése és egy új CO érkezése a külső gáztérből (5). Végül az aldehid reduktív eliminációval távozik a koordinációs övezetből (6) regenerálván a katalitikusan aktív komplexet.