Hidroformilezés

A hidroformilezést, vagy másik, kevésbé elterjedt nevén, oxo reakciót Otto Roelen fedezte fel 1938-ban.Roelen [German Patent DE 849548, 1938/1952; U.S. Patent 2327066, 1943] A reakció formálisan szén-monoxid és dihidrogén olefinekre történő addíciója, mely valamilyen átmenetifém katalizátor jelenlétében megy végbe. A szén-szén kettős kötés funkcionalizálására épülő eljárások közül az egyik legsokoldalúbb, és leghatékonyabb szintetikus módszernek tekinthető. A reakció hőszínezetét tekintve exoterm, és termékként aldehid izomerek elegye keletkezik (8.1. ábra). Ha a kettős kötést kialakító sp$^2$ szénatomok egyenértékűek, úgy csak egy aldehid képződik (a). Egyszeresen szubsztituált prokirális olefinekből kiindulva a lineáris aldehidek mellett királis elágazó aldehidek jöhetnek létre, amennyiben a katalizátor is optikailag aktív ligandumot tartalmaz (b). A lehetséges keletkező izomerek száma megnő, ha a reakció alkén izomerizációval kombinálódva megy végbe (c).

8.1. Ábra: A hidroformilezés alaptípusai néhány olefin szubsztrátumból kiindulva.

Katalizátorként számos átmenetifém-komplex jöhet szóba kobalt,Hebrard and Kalck [2009] ródium,van Leeuwen et al. [2000], Whiteker and Cobley [2012], Trzeciak and Ziłkowski [1999] platina,van Duren et al. [2007] és irídiumPiras et al. [2011] központi fématomokkal.

Az alkének hidroformilezését Roelen véletlenül fedezte fel, amikor a Fischer-Tropsch reakciót (szén-monoxid és hidrogén szintézisgáz folyadékká alakítása) tanulmányozta heterogén kobalt katalizátorral a harmincas évek végén. Roelen azt vizsgálta, hogy az alkének hasznosíthatók-e a szén-monoxid és a hidrogén “Aufbau” folyamatában, melynek célja üzemanyagok előállítása volt. (Németország 1938-ban, és persze később is, hiányt szenvedett a kőolajszármazékokból. Kőszén viszont volt bőven, így intenzív kutatás folyt a szintetikus üzeanyagok előállítását megcélozva. Később, az embargó idején a Dél-Afrikai Köztársaság is hasonló cipőben járt...). Arra a következtetésre jutott, hogy az alkéneket egy szénatommal nagyobb aldehidekké vagy alkoholokká sikerült átalakítani. Több mint egy évtizedbe telt, mire a reakciót továbbfejlesztették, de a cél itt már az oxigéntartalmú vegyületek előállítása volt. Felfedezték, hogy a reakciót nem a szilárd kobalt katalizálja, hanem a folyadékfázisban képződő HCo(CO)₄.

8.2. Ábra: A 2-etil-hexanol előállítása aldol dimerizációval, majd az azt követő hidrogénezéssel.

A homogénkatalitikus eljárások közül a hidroformilezés a legnagyobb volumenű, évenként több mint 10 millió tonna oxo termék előállításával.Wiese and Obst [2006] Ennek mennyiségét tekintve a legnagyobb része az aldol dimerizációval 2-etil-hexanollá alakítható butiraldehid (8.2 ábra), mely a műanyaglágyítóként népszerű dioktil-ftalát egyik alapanyaga. Az aldehidek önmagukban is értékes termékek lehetnek, azonban (gyakran tandem, vagy dominó reakcióbanEilbracht et al. [1999]) továbbalakíthatók alkoholokká, karbonsavakká, vagy aminokká. A királis aldehideket eredményező aszimmetrikus hidroformilezés az enantiomerikusan tiszta termékek iránt egyre nagyobb igénnyel fellépő gyógyszer- és növényvédőszer ipar számára válik jelentőssé.

Az alkének reaktivitása katalizátortól függetlenül a 8.3 ábrán látható sorrendet követi. Általánosan, a terminális olefin reaktívabb a belső olefinnél, és a reaktivitást csökken, ha az alkén valamelyik $sp^2$ szene szubsztituált.

8.3. Ábra: Alkének reaktivitási sorrendje a hidroformilezés során.

A hidroformilezéssel kapcsolatos eredményeket az utóbbi időszakban is számos összefoglaló tanulmány dolgozta fel,Ungváry [2007,2007,1995] a szűkebb részterületekre koncentráló művek közül csak az alternatív fémeket,Pospech et al. [2013] az iparilag jelentős alkalmazásokat,Franke et al. [2012] és a hidroformilezéssel kapcsolatos elméleti számításokatKégl [2015] összegyűjtő munkákat emelnénk itt ki.

A hidroformilezés általános mechanizmusát tekintve viszonylagos konszenzus alakult ki az elmúlt két évtizedben. A főbb elemi lépések megegyeznek, függetlenül attól, hogy a katalizátor kobalt,Antolovic and Davidson [1987], Huo et al. [2003], Antolovic and Davidson [1987] ródium,Decker and Cundari [2001] vagy platinada Silva et al. [2010] központi atomra épül (8.4. ábra).

Mégsem Ment Töröl