CO/alkén kopolimerizáció

A jó fizikai tulajdonságokkal rendelkező termoplasztok iránti igény folyamatosan növekszik. A jelenlegi termékek (pl. aromás poliketonok, poliészterek, poliamidok, poliacetálok, speciális poliolefinek) széles teljesítmény- és gyártási költségtartományt ölelnek fel. A releváns tulajdonságok közé tartozik a szakítószilárdság, a szívósság, a kopásállóság, a kémiai ellenállóképesség, a hőállóság, az UV-stabilitás, stb. Az alkalmazások között szerepelnek különféle autóalkatrészek, fogaskerekek, szerelvények, tartályok, szálak, csomagolások stb. Az elmúlt évtizedekben jelentős erőfeszítések történtek az ilyen értékes és univerzális műanyagok kifejlesztésére, amelyek alacsonyabb költségek mellett is előállíthatók.

Az első CO/etilén kopolimerizációs eljárást Walter Reppe szabadalmaztatta 1952-ben, de az első igazán hatékony, Pd-alapú katalizátor a Shell vállalat égisze alatt jelent meg az 1980-as években.Drent and Budzelaar [1996] Az alternáló reakció (CO : etilén = 1:1) egyenlete a 9.4 ábrán látható.

**9.4. Ábra:** Az alternáló CO/alkén kopolimerizáció általános egyenlete
$\includegraphics[width=0.95\textwidth]{karbonil/coalkenkopolim}$

A hatékony katalizátorok kifejlesztéséhez az előző fejezetben bemutatott hidroalkoxikarbonilezés nyújtott segítséget, ugyanis bizonyos körülmények között észterek helyett kopolimerek képződtek. Amennyiben a reakciót teljesen metanolban végezték, Brønstedt sav, vagy tozilát jelenlétében, trifenilfoszfin ligandummal, úgy már a kopolimerizáció volt a fő reakció. Az igazán komoly változást a kelátképző dppp ligandum alkalmazása jelentette, kifejezetten enyhe reakciókörülmények mellett (30-60 bar CO nyomás, 65 °C). A CO/etilén kopolimer “Carilon” márkanévre hallgatott, és az egyik vonzó tulajdonsága a polietilénnél lényegesen nagyobb olvadáspontja volt (255 °C).

A katalizátor prekurzor a difoszfinnal helyettesített palládium-acetát, amit Brnstedt, vagy Lewis sav savval reagáltatnak, így biztosítandó a gyengén koordinálódó anion jelenlétét:

$\displaystyle \ce{Pd(dppp)(OAc)2 + 2 HX -> Pd(dppp)X2 + 2 HOAc}$

(9.1)

A reakció kationos mechanizmussal megy végbe egy $d^8$ síknégyzetes, L₂PdP⁺ szerkezettel leírható Pd-komplexen keresztül (ahol P a növekvő polimer láncot jelenti). A negyedik koordinációs helyet betöltheti egy anion, oldószer, vagy pedig a lánc karbonil csoportja, O-koordinációval.

Az egyik inicializációs mechanizmus szerint elindulva a terminális csoport észter lesz. A tulajdonképpeni induló lépés a metoxikarbonil-palládium komplex kialakítása, mely vagy a metanol koordinált CO-ra történő nukleofil támadásával, vagy a CO Pd-metoxid kötésbe történő beékelődésével keletkezik. Ez az “induló komplex” aztán etilénnel reagálva megkezdi a láncnövekedést (9.5 ábra).

**9.5. Ábra:** A CO/etilén kopolimerizáció induló lépése, mely terminális észterhez vezet.
$\includegraphics[width=1.02\textwidth]{karbonil/kopolcoetileninit}$

Az induló lépés megtörténhet az etilén Pd-H kötésbe történő beékelődésével is. Mind az etilén, mind az azt követő CO beékelődése gyors és reverzibilis lépés. Ezért minden valószínűség szerint a második etilén inzerció az irreverzibilis és az így keletkező acil komplex lesz az, ahol a láncnövekedés be tud indulni (9.6 ábra).

**9.6. Ábra:** A CO/etilén kopolimerizáció induló lépése palládium-hidridből.
$\includegraphics[width=1.05\textwidth]{karbonil/kopolcoetileninithidr}$

A láncnövekedés aszerint zajlik, hogy a láncban Pd-alkil, vagy Pd-karbonil kötés van-e az adott stádiumban. Az előbbinél CO, a másodiknál alkén beékelődés megy végbe (9.7 ábra). Általában azt feltételezik, hogy az olefininzerció a lassabb lépés a kettő közül.

**9.7. Ábra:** A láncnövekedés a CO/etilén kopolimerizáció esetén.
$\includegraphics[width=0.55\textwidth]{karbonil/kopolcoetilenpropag}$

A lánczáró lépésre jellemzően két lehetséges módot szoktak feltételezni. A Pd-alkil kötés protolízise telített ketont eredményez lánczáró csoportként. A másik lehetséges záró lépés a Pd-acil kötés alkoholízise, melynél a terminális csoport észter lesz (9.8 ábra).

**9.8. Ábra:** Lehetséges lánczárási útvonalak a CO/etilén kopolimerizáció esetén.
$\includegraphics[width=0.64\textwidth]{karbonil/kopolcoetilenterm}$

Nagyon szép példája a szisztematikus katalizátortervezésnek a nem alternáló CO/etén kopolimerizáció.Dijk et al. [2002] Drent és munkatársai az alkilén lánc hosszát szerették volna növelni két keto egység között, és abból a feltevésből indultak ki, hogy ha a CO beékelődés sebességét “elrontják”, akkor a láncba való beépülés szempontjából az etilén esélyei javulnak. A polietilénre mindinkább hasonlító poliketonok létjogosultságát az adja, hogy a fizikai tulajdonságok tekintetében már elég közel állnak a polietilénhez, ugyanakkor a beépített keto csoportok elősegíthetik a biológiai lebomlást, amennyiben ilyen jellegű polimerre van szükség.

**9.9. Ábra:** A Drent-féle CO/alkén kopolimerizáció
$\includegraphics[width=0.95\textwidth]{karbonil/coalkenkopoldrent}$

A megoldás olyan “hemilabilis” P-O kelátképzésre alkalmas ligandumok alkalmazása volt, melyek még elektronszívó csoportot is tartalmaztak. (A szulfonsav funkciós csoport itt ráadásul orto pozícióban található, ellentétben a legtöbb szulfonált foszfinnal.) A difenilfoszfino benzolszulfonsav $o$ -alkoxi származékai szintén a Pd(OAc)₂ prekurzorral kombinálva olyan rendszereket eredményeztek, melyek 11-18 etilén egység jutott egy CO beépülésre. A legjobbnak az O-izopropil csoportot tartalmazó ligandum bizonyult. A nagyobb aktiválási szabadentalpiagát miatt a reakció hőmérsékletét meg kellett emelni, így az eljárás 100-110 °C-on zajlik le, 30 bar CO nyomás mellett.