A hangyasav és származékainak előállítása

A szén-dioxid hidrogénezésére irányuló korai munkák többnyire a hangyasav, illetve annak származékai előállítását célozták meg. Iparilag a hangyasavat vízből és szén-monoxidból állítják elő. Formálisan a víz karbonilezéséról van szó, ahol NaOMe a katalizátor, de a kétlépéses reakcióban a metanol is tulajdonképpen a katalizátor klasszikus szerepét tölti be, mivel karbonilezésével metil-formiát keletkezik, ami elhidrolizálva visszaadja a metanolt hangyasav keletkezése mellett.

**17.2. Ábra:** A hangyasav ipari előállítása vízből és szén-monoxidból
$\includegraphics[width=0.6\textwidth]{co2/metilformiat}$

Kézenfekvőnek tűnik a hangyasav közvetlen előállítása a szén-dioxid hidrogénezésével. A reakció ugyan exoterm, viszont gázfázisban endergonikus ( $\Delta G=32,8$ kJ mol $^{-1}$ ) a reakció során bekövetkező jelentős entrópiacsökkenés miatt. A termodinamikára jótékony hatással van viszont, ha bázis jelenlétében végezzük a reakciót, például ammónia oldatban, akkor az ammónia exoterm protonálódása a teljes reackiót exergonikussá teszi ( $\Delta G=-9,5$ mol $^{-1}$ ).

**17.3. Ábra:** CO₂ hidrogénezése KOH vizes oldatában
$\includegraphics[width=0.95\textwidth]{co2/IrHpincer}$

Nozaki és munkatársai azt tapasztalták, hogy erős bázissal (KOH) és a megfelelő iridium-katalizátorral extrém gyors katalitikus rendszert lehet létrehozni, mely a szén-dioxidot kálium-formiáttá hidrogénezi (17.3 ábra). A reakció hatékonyságában kiemelt szerepe van az iridiumnak és a hozzá kapcsolódó “harapófogó” ligandumnak (az angol szakirodalomban ezeket pincer-complex-eknek nevezik). Megjegyzendő, hogy 200 °C-on a KOH tartalmú rendszerben katalizátor nélkül is végbemegy a reakcó, még ha lassan is. Tanaka et al. [2009]

A katalitikus rendszer tartalmaz egy Ir-trihidrid katalizátort, mely nyitja és zárja a katalitikus ciklust, egy Ir-formiát komplexet és egy amidoiridium dihidridet. Érdekessége a rendszernek, hogy a formiát disszociációs lépésnél a komplex organokatalizátorokra jellemző sajátságot is mutat, ugyanis a szükséges hidrogént nem a fém szolgáltatja a koordinált hidridjei közül az egyik felhasználásával, hanem az a ligandumról származik és az énamin szerkezetet aztán a molekuláris hidrogén telíti.

A termodinamika által kínált problémák egy elegáns megoldását mutatta be Leitner munkatársaival a szén-dioxid folyamatos üzemű, hangyasavvá történő hidrogénezésével. Reakcióközegként kétfázisú közeg szolgált imidazoliumsó-alapú ionfolyadékkal és szuperkritikus szén-dioxiddal.Klankermayer et al. [2016]

**17.4. Ábra:** Az integrált, IL/scCO2 közegben kivitelezett, CO2 hangyasavvá történő hidrogénezését végrehajtó laboratóriumi méretű eljárás elvének ábrázolása.
$\includegraphics[width=0.8\textwidth]{co2/scco2co2h2}$

Pár szót érdemes szólni erről a két érdekes reakcióközegről, amit gyakrabban külön-külön, de időnként egymással kombinálva szoktak használni. Az ionfolyadékok olyan sók, amelyek szobahőmérsékleten vagy alacsony hőmérsékleten folyékony állapotban vannak. Ezek a folyadékok kizárólag ionokból állnak, és általában szerves kationok és szervetlen vagy szerves anionok kombinációjából jönnek létre. Az ionfolyadékok (a rövidítésük gyakran IL) különleges tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek miatt számos tudományos és ipari alkalmazásban előnyösek. Nem gyúlékonyak és általában rendkívül alacsony párolgási nyomással rendelkeznek, ami stabilitást és biztonságot nyújt a felhasználás során. Ezen tulajdonságuk a hőstabilitással kombinálva lehetővé teszik sokszor a termékek desztillációval történő elkülönítését úgy, hogy még oldószernyomok sem kerülnek a desztillátumba. Az ionfolyadékok képesek különféle szerves és szervetlen anyagok oldására, ami sokoldalú felhasználást tesz lehetővé a katalízisben. Az ionos, vagy ionos szubsztituenssel ellátott katalizátorok a reakció végeztével teljes mértékben az ionos fázisban maradnak.

A szuperkritikus szén-dioxid (scCO₂) egy sokoldalú és környezetbarát oldószer, amelynél a szén-dioxid szuperkritikus állapotban van. Ez az állapot akkor érhető el, amikor a szén-dioxid hőmérséklete és nyomása meghaladja a kritikus pontját (31,1 és 73,8 bar), ami egyedülálló fizikai és kémiai tulajdonságokkal ruházza fel. A scCO₂ viszkozitása kisebb, mint a folyadékoké, és diffúziós sebessége nagyobb, mint a gázoké, ami lehetővé teszi, hogy hatékonyan oldjon és szállítson különféle anyagokat. Képes különféle szerves vegyületek, például polimerek, lipidek és kis molekulatömegű anyagok oldására. Az oldhatóság nyomásváltoztatással könnyen szabályozható. Nem mérgező és nem gyúlékony, így kedvező alternatívát kínál a hagyományos szerves oldószerekkel szemben.

A Leitner-féle eljárásnál, az állandó fázist az ionfolyadék alkotja, tartalmazván egy kevés bázist is, míg a mobil fázis a szuperkritikus szén-dioxid, ami egyben szubsztrátum is. A folyamat termodinamikai hajtóereje a hangyasav jó oldódása és szeparációja a scCO₂ fázisban. A tiszta hangyasavat folyamatosan elkülönítik a CO₂ dekompressziójával, így tolván el az egyensúlyt folymatasan az állandó (IL) fázisban.