Ipari alkalmazások

A kobalt-katalizált hidroformilezés katalizátoraként 1953-ban Wender és munkatársai a HCo(CO)₄ hidrido-karbonil komplexet jelölték meg,Wender et al. [1953] melynek szerkezetét McNeill és Scholer határozta meg.McNeill and Scholer [1977] A reakció teljes mechanizmusát Heck és Breslow írta le.Heck and Breslow [1961] Egy évtizeddel később Wermer és munkatársai mátrixizolációs spektroszkópiával azonosították a HCo(CO)₃ komplexet is.Wermer et al. [1978] Bizonyításra került az is, hogy a Co₂(CO)₈ hidrogénezése asszociatív mechanizmussal történik tetrakarbonil-kobalt gyök intermedieren keresztül.Ungváry and Markó [1980], Wegman and Brown [1980] A dikobalt-oktakarbonil homolitikus disszociációját Barckholtz és Bursten vizsgálta DFT (BP86)Barckholtz and Bursten [2000] szinten, és az általuk számított disszociációs entalpia jelentős mértékben meghaladta (29,9 kcal/mol) a Klingler és Rathke által mért értéket (19 $\pm$ 2 kcal/mol).Klingler and Rathke [1994], Rathke et al. [1992]

A propén hidroformilezésére alapuló (és végeredményben 2-etil-hexanolhoz vezető) reakció katalizátora az ipari eljárások többségénél még mindig kobalt-alapú katalizátorra épül. Természetesen a nagy volumenű eljárásoknál a nagyfokú fémveszteség nem megengedhető, így különféle módszerek alkalmazásával a kobaltot vissza szokták vezetni a reaktorokba. A BASF-féle eljárásnál a katalizátor maradt a Co₂(CO)₈, amit Co²⁺ sók formájában különítenek el, majd redukálják vissza dikobalt-oktakarbonillá.

Az Exxon-eljárás során bázissal extrahálják ki a kobaltot a reakcióelegyből, majd a savval történő semlegesítés során HCo(CO)₄ keletkezik, ami közvetlenül fel is használható a következő reakcióhoz. Mind a BASF, mind az Exxon eljárás viszonylag drasztikus reakciókörülményeket alkalmaz (300 bar nyomás, 150 °C).

A Shell-féle eljárásnál a hőmérséklet nem változott, viszont a szintézisgáz nyomását sikerült 40-80 bar közé levinni. Mindezt foszfinok alkalmazásával tudták elérni. Itt a keletkező aldehidek mindjárt tovább hidrogéneződnek, így zsíralkoholok a főtermékek.

A Union Carbide-eljárás a fentiekhez képest jelentősen enyhébb reakciókörülményekkel dolgozik (20-30 bar nyomás, 100 °C) ami a Rh-tartalmú katalizátoroknak köszönhető (HRh(CO)(PPh₃)₃). Trifenilfoszfin felesleg alkalmazásával az n-butanal kb. 92% szelektivitással keletkezik.

Propén hidroformilezése szempontjából a legattraktívabb ipari módszer a kétfázisú Rhône-Poulenc eljárás. A katalizátor nagyon hasonló a Union Carbide eljárásban alkalmazott katalizátorhoz, viszont a ligandum itt triszulfonált trifenilfoszfin. A jellemzően TPPTS-nek nevezett ligandum (8.5 ábra) jellegzetessége az egészen extrém vízoldhatósága (1 kg TPPTS 1 liter vízben!). Az eljárás propén és 1-butén átalakítására alkalmas; az ennél hosszabb szénláncú alkének vízoldhatósága már nem megfelelő a hatékony működéshez. A propén esetében a kemoszelektivitás gyakorlatilag 100% (tehát nem keletkezik hidrogénezett termék) és a lineáris szelektivitás is 92%. A ródium veszteség szinte elhanyagolható, szóval nem csoda, hogy a Rhône-Poulenc eljárás a zöldkémiai paradigma egyik legszebb példája.

8.5. Ábra: A vízoldható TPPTS és DPBS ligandumok.

A reakciósebesség növelhető az alkénkoncentráció növelésével. Ebben az esetben a reakció már az egyik fázisban megy végbe, ami pedig az apoláris fázis. A megfelelő ligandum kiválasztása ilyenkor már kompromisszumos döntés eredménye: a katalizátor vízoldhatóságának meg kell maradnia, hogy azt vissza lehessen nyerni a folyamat végén, ugyanakkor a katalizátornak oldódnia kéne a szerves fázisban is. Szokták ilyen esetekben a monoszulfonált trifenilfoszfint (TPPMS) is alkalmazni, azonban népszerűbb a 8.5 ábrán szintén bemutatott DPBS ligandum, aminek nagyobb a termikus stabilitása a triarilfoszfinokéhoz képest.

Noha az iparban nem terjedt el, de az apolárisabb alkének problémáját úgy lehet áthidalni, ha visszatérünk az egy fázishoz, és a katalizátort hordozóhoz rögzítjük. A vízoldható katalizátor például nagy fajlagos felületű szilikagélen rögzíthető (SAPC – supported aqueous phase catalyst). Az így nyert katalizátor néhány esetben még nagyobb aktivitást is mutatott, mint a homogén kétfázisú változata. A SAPC és hasonló heterogenizált katalizátorok ipari alkalmazásának egyik korlátja, hogy – ellentétben az “igazi” heterogén katalizátoroktól – a regenerálásuk nagyon körülményes, sokszor lehetetlen.

Az 1980-as évek óta a ródiumos hidroformilezéséshez a difoszfinok is nagyon népszerű ligandumokká váltak. Difoszfinok bevonásával a kétfázisú rendszerek is jelentős fejlődésen mentek keresztül.

Az illatszeripar meglepően sokféle aldehidet használ alapanyagként, így nem meglepő, hogy a hidroformilezés egy-két ipari alkalmazása is az illatszeriparhoz kapcsolódik. Rh/foszfin rendszerekkel a hosszú szénláncú olefinek általában jó lineáris regioszelektivitással hidroformilezhetők. Az n-dekanalból keletkező aldehidet aztán továbbalakítják formaldehiddel (8.6 ábra) aldol dimerizációval, majd az azt követő hidrogénezéssel. Az így képződő 2-metil-undekanal, vagy gyakoribb nevén metil-nonil-acetaldehid (MNA) és származékai évi 500-600 tonna mennyiségben készülnek el az illatszeripar részére. Az MNA például egyik fő alapanyaga a híres^8.1 Chanel N°5 női parfümnek, pontosabban annak modern változatának. (A régi állati eredetű komponenseket is tartalmazott.)

8.6.Ábra: Metil-nonil-acetaldehid és dimetilacetáljának előállítása n-decén ródium-katalizált hidroformilezésével.

Mégsem Ment Töröl