Hidroszililezés

Aszilíciumot számos olyan módszerrel lehet szerves vegyületekbe beépíteni, amelyek a fémorganikus kémiai szintéziseknél szokásosak. Ilyen a fémek szerves halogenidekkel való reakciója, a szilícium-halogenidek keresztkapcsolása reakcióképes magnéziummal vagy lítiummal, szerves halogenidek anionos szilíciumvegyületekkel való reakciója és szilánok telítetlen szerves vegyületekhez történő addíciója. Szililésztereket alkoholokból és szilícium-halogenidekből állítanak elő, a nagy térkitöltésű szililcsoportokat szerves szintézisekben védőcsoportként hasznosítják. Számos szerves szintézisben nélkülözhetetlen a szilíciumvegyület, de a végső termékekben a szilícium már nem szerepel.

A Pt-katalizált hidroszililezést Speier fedezte fel az 1950-es évek végén. Katalizátor prekurzorként platinasavat (H₂PtCl₆) alkalmazott. A szilánok redukálják a Pt-sókat Pt(0) komplexekké, amelyekből klaszterek, kolloidok jöhetnek létre, de fennáll a fém platina kiválásának veszélye is. A reakció kimenetele szempontjából tehát a Pt aggregációjának a kontroll alatt tartása kulcsfontosságú a reakció kimenetele szempontjából.

11.1. Ábra: A hidroszililezés általánosan elfogadott mechanizmusa

A reakció mechanizmusát Harrod és Chalk írta le először (11.1 ábra). Az aktív katalizátor itt Pt(0), a ligandumok lehetnek foszfinok, alkének, N-heterociklusos-karbének, vagy ezek kombinációi.Harrod and Chalk [1977]

A mechanizmus némileg hasonlít a Ni-katalizált hidrociánozáséra. A katalizátor két ligandum disszociációjával helyet csinál a koordinálódó szilán szubsztrátumnak, ami oxidatív addícióval Pt-hidrido-szilil komplexszé alakul át (1). Egy további “szemlélődő” ligandum távozik a Pt koordinációs övezetéből, így az olefin szubsztrátum is koordinálódni tud (2). Egy cisz-transz izomerizációt követően végbemegy az alkén beékelődése a Pt-H kötésbe (3), majd reduktív eliminációval távozik a szilán termék (4) és a 14 elektronos komplex két ligandumot még képes felvenni, hogy zárja a katalitikus ciklust.

Mellékreakcióként a vinil-szilán képződése szokott előfordulni. A szilil és az alkil csoport összekapcsolódása és reduktív elimináció formájában történő távozása helyett előfordulhat, hogy az alkén beékelődik a fém-szilicium kötésbe, és így egy szilil-alkil komplexhez jutunk, fém-szén kötéssel és terminális szilil csoporttal. Ez a fajta komplex tartalmaz $\beta$-hidrogént, így végbe is megy a $\beta$-elimináció, mely vinil-szilánt eredményez és Pt(II)-dihidridet. A katalizátor ily módon nem regenerálódik, viszont egy alkén szubsztrátum hidrogénezésével és ligandumkoordinációkkal vissza tud kerülni Pd(0) komplexként a rendszerbe.

Komoly szintetikus potenciálokkal bír az alkének enantioszelektív hidroszililezése. Noha a sziliciumorganikus vegyületeknek nincs kiemelt jelentőségük a gyógyszerkémiai szintézisekben, a Si-C kötés kialakítása kitűnően használható közti termékekhez vezet, melyek aztán átalakíthatók optikailag aktív alkoholokká. A 11.2 ábra 1-alkének Pd-katalizált hidroszililezését mutatja be HSiCl₃ reagenssel. A 93% ee-vel keletkező triklórszilil-származékból hidrolízissel kapják meg az (R)-2-oktanolt.Uozumi and Hayashi [1991]

11.2. Ábra: 1-Oktén hidroszililezése Pd/MeO-MOP katalizátorrendszerrel

Mégsem Ment Töröl