Hidrociánozás

Ahidrogén-cianid alkénekre történő katalitikus addíciója potenciálisan egy igen hasznos eleme lehetne a szintetikus kémiának, azonban laboratóriumokban mégsem örvend nagy népszerűségnek a rendkívül mérgező HCN miatt.

Ipari körülmények között azonban a szigorú biztonsági eljárások betartásával a veszélyt minimalizálni lehet. A DuPont óriásvállalat is ezt az utat választotta az adiponitril szintézishez. Szerencsére ezidáig nem tudunk egyetlen incidensről, vagy balesetről ezzel az eljárással kapcsolatban.

**12.1. Ábra:** A hidrociánozás egyenlete
$\includegraphics[width=1.0\textwidth]{hcian/hidrocian_eq}$

A teljes folyamatot a 12.1 ábra mutatja be. Tetrakisz-foszfit-Ni(0) prekurzorok jelenlétében a butadién három lépésben reagál: a HCN addíciót izomerizáció követi, és a következő HCN már a terminális alkénnel fog reagálni. Az így létrejövő adiponitrilt aztán hidrogénezni szokták, így jön létre a hexametilén-diamin, melyből adipinsavval a Nylon 66 poliamidot állítják elő. A teljes Nylon 66 termelés évi 2 millió tonna körülire tehető.

**12.2. Ábra:** A hidrociánozás általánosan elfogadott mechanizmusa
$\includegraphics[width=0.82\textwidth]{hcian/hidrocian_mech}$

A főbb lépések jól ismertek (12.2): a HCN oxidatív addíciója után az alkén koordinálódik (1), majd beékelődik a nikkel-hidrid kötésbe (2). Zárásként a reduktív eliminációs lépés visszaadja a Ni(0) katalizátort és az alkil-cianid termék keletkezik (4).

**12.3. Ábra:** Etilén hidrociánozásának mechanizmusa McKinney és Roe szerint
$\includegraphics[width=0.6\textwidth]{hcian/hcianmechrev}$

McKinney és Roe, a DuPont munkatársai azonban szisztematikus vizsgálatokkal némileg felülbírálták a korábban elfogadott mechanizmust (12.3 ábra).McKinney and Roe [1986] Feltételezésük szerint az aktív katalizátor nem a 14 elektronos NiL₂ komplex (ahol L=foszfit), hanem a jelen levő alkén a szubsztrátumként betöltött szerepe mellett még szemlélődő ligandumként és funkcionál. Ily módon, az alkén koordinációját egy foszfit disszociációja követi, majd ezután lép be a szubsztrátum alkén a nikkel koordinációs övezetébe és megy végbe az alkén beékelődése a fém-hidrid kötésbe.

A szerzők feltételezése szerint ezt követően nem azonnal a sebességmeghatározó reduktív elimináció zajlik le, hanem ezt megelőzi a foszfit visszatérése a fém koordinációs övezetébe. A gyengén bázikus foszfit jelenlétében ugyanis a reduktív elimináció sokkal gyorsabban megy végbe. A szögletes zárójelben szereplő ötös koordinációjú intermediert a szerzők nem tudták spektroszkópiailag közvetlenül megfigyelni, de a kinetikai vizsgálatok a létezését valószínűsítették.

Érdemes még megjegyezni, hogy jelentős foszfit felesleg lényegesen bonyolultabbá tette a rendszert, mivel megjelentek az alkén ligandumot nem tartalmazó homoleptikus Ni(0)-foszfit komplexek is.