Halpern-mechanizmus

A rendkívül sokak által tanulmányozott RhCl(PPh₃)₃ komplex, ami Wilkinson-komplex, vagy Wilkinson-katalizátor névre is hallgat, 1965-től ismeretes, amikor is nagyjából egyszerre jelent meg egy-egy közlemény Wilkinsontól, és egy tőle független kutatócsoporttól. A komplex burgundivörös színű és ródium(III)-klorid etanolban történő refluxáltatásával állítják elő trifenilfoszfin jelenlétében:

$\displaystyle \ce{[RhCl3(H2O)_x] + y PPh3 -> RhCl(PPh3)3 + OPPh3} ~~~~ y>4$

(13.1)

A Wilkinson-komplexszel történő alkén hidrogénezés mechanizmusát Halpern írta le először a ciklohexén hidrogénezése során kapott kinetikai és spektroszkópiai kísérletek alapján. A mechanizmust a 13.2 ábrán mutatjuk be. Ellentétben a ródium-karbonil komplexszel, a klorido származéknál a katalitikus ciklus lényegi része Rh(III) komplexeken keresztül játszódik le.Halpern [1981]

**13.2. Ábra:** A Wilkinson-komplexből kiinduló alkén hidrogénezés mechanizmusa Halpern szerint. A tényleges katalitikus ciklus a szürkével jelölt mezőn belül játszódik le
$\includegraphics[width=1.1\textwidth]{hidrogen/halpern_mech}$

Elvileg mind a 14, mind a 16 elektronos komplex szolgáltathatja az aktív katalitikus útvonalat (a PPh₃ koncentrációjától függően). Azonban a foszfindisszociációval kialakuló (1) telítetlen RhCl(PPh₃)₂ komplex körülbelül tízezerszer gyorsabban reagál hidrogénnel (2), mint a telített Wilkinson-komplex (3), így az tekinthető aktív katalizátornak. Hidrogénnyomás nélkül azonban a telítetlen komplex igen könnyen tud dimerizálódni, kétmagvú klorido-hidas komplexet képezve (4). A dimerképződést egy kevés foszfin felesleggel vissza lehet szorítani, aminek jótékony hatása van a reakciósebességre. A dimer komplexben az egyik ródium képes oxidatív addicióra, aminek egy zsákutcát jelentő Rh(I)-Rh(III) komplex lesz az eredménye (5). A Rh(I)-dimer ugyanakkor alkénnel reagálva újra egymagvú, telítetlen alkén komplexet eredményez (6), ami ligandumcserével (az alkén helyére foszfin érkezik) vissza tud alakulni Wilkinson komplexszé (7).

A telítetlen Rh(III)-dihidrid alkén koordinációval oktaéderes, 18 elektronos alkén-dihidrid komplexet eredményez (8). Érdemes megemlíteni, hogy ide eljuthatunk a Wilkinson komplex hidrogénezésével keletkező dihidridből is, ligandumcserével (9). Ez a lépés azonban lényegesen lassabb a fő útvonalnál.

A alkéntartalmú dihidrid komplexből az alkén ligandum vándorlásos beékelődésével az alkil-hidrid intermedier jön létre (10) a katalitikus ciklus sebességmeghatározó (tehát lassú) lépésében. Végül, az alkán reduktív eliminációval leválik a ródiumról, visszaszolgáltatván a katalitikusan aktív 14 elektronos hidrid komplexet (11).