Kationos mechanizmus

A ródiumtartalmú, alkén hidrogénezésre alkalmas katalizátorok következő csoportját a kationos [Rh(L)(foszfin)]⁺ típusú komplexek jelentik, ahol L diént jelent. A foszfin itt leggyakrabban difoszfin, de lehet két monofoszfin is. Ezen rendszerek az alkéneken kívül alkalmasak lehetnek még ketonok és aldehidek hidrogénezésére is.

A kationos mechanizmus egyszerűsített változatát a 13.3 ábra mutatja be. Schrock and Osborn [1970] A katalizátor prekurzor jelen esetben difoszfint tartalmaz, ami lehet akár királis is. Hidrogénnyomás alatt a koordinált dién (az ábrán 1,5-ciklooktadién) szintén hidrogéneződik és mivel ciklooktán lesz belőle, a reakció során nem kell vele többé számolni. A szabad koordinációs helyeket általában gyengén koordinálódó oldószerek foglalják el, amiket a szubsztrátumok, mint például az alkén könnyen ki tudnak szorítani a fém környezetéből (1). Az alkén komplex oxidatív addícióban reagál dihidrogénnel (2), így koordinatíve telítetlen ionos ródium(III) komplex keletkezik.

**13.3. Ábra:** A kationos Rh-difoszfin komplexek által katalizált alkén hidrogénezés egyszerűsített mechanizmusa.
$\includegraphics[width=0.82\textwidth]{hidrogen/rhhidrionic}$

A reakciókörülményektől függően az 1. és a 2. lépés néha felcserélődik: ilyenkor az alkén már a Rh(III)-hidridhez koordinálódik, tehát majdnem az egész katalitikus ciklusban Rh(III)-komplexek szerepelnek.

A telítetlen Rh-alkén-dihidrid komplexből továbbhaladva van egy másik lehetséges reakcióútvonal is. A kationos dihidrid komplex protonvesztéssel neutrális monohidriddé tud esetenként átalakulni, és az alkén beékelődés, majd a hidrogenolízis a továbbiakban neutrális komplexeken keresztül megy végbe.

Visszatérve a “főútvonalra”, a telítetlen dihidridből haladhatunk tovább alkén beékelődéssel, alkil-monohidrid komplex keletkezése mellett (3). A záró lépésben pedig reduktív eliminációval kilép az alkán termék és visszakapjuk az erősen telítetlen kationos Rh(difoszfin) komplexet.

Az izolált kettőskötések mellett az ionos ródium katalizátorok konjugált diének hidrogénezésére is alkalmasak.Schrock and Osborn [1976] A 13.4 ábrán a 2,4-hexadién hirogénezését láthatjuk egy ún. kétfogú foszfint tartalmazó Osborn katalizátorral ([Rh(nbd)(PP)]⁺X^-).

**13.4. Ábra:** A kationos ródium-dppe-dién rendszer által katalizált konjugált dién hidrogénezés feltételezett reakciómechanizmusa. A négyzetek üres koordinációs helyeket szimbolizálnak
$\includegraphics[width=0.75\textwidth]{hidrogen/rh_hydrog_diene}$

Ellentétben az alkén hidrogénezéses mechanizmussal, itt mindenképpen a dién $\eta^4$ -koordinációja történik meg előbb, ezt követi a H₂O₂ oxidatív addíciója. Nem tisztázott pontosan a vándorlásos beékelődés és a hidrogenolízis mechanizmusa. Feltételezik, hogy vagy egy alkenil, vagy egy allil intermedier szerepel még a mechanizmusban, még mielőtt eljutnánk a termékképződéshez, ami szintén eltérést mutat az alkén hidrogénezés során tapasztalt mechanizmusokhoz képest. A belső olefin termék (3-hexén) itt $\eta ^2$ -komplexet képez a ródiummal, és a disszociáció után válik le a termék és záródik a ciklus a már ismert telítetlen [RhP₂]⁺ típusú katalizátor újra keletkezésével.