Ru-katalizált hidrogénezés

A ruténium tartalmú katalizátorok a ródiumos rendszerekhez képest gyakran nagyon eltérő mechanizmussal működnek. Sok szerző, így Wilkinson és munkatársai is, előállították és vizsgálták a Wilkinson-komplexszel analóg RuCl₂(PPh₃)₃ és az abból hidrogén hatására keletkező RuHCl(PPh₃)₃ komplexek tulajdonságait. 1-Alkének hidrogénezése során a monohidrid egy nagyságrenddel nagyobb aktivitást mutatott a Wilkinson-komplexhez képest. A reakció feltételezett mechanizmusát a 13.9 ábra mutatja be.Jessop and Morris [1992]

**13.9. Ábra:** 1-Alkének RuHCl(PPh₃)₃ komplex által katalizált hidrogénezésének feltételezett mechanizmusa. Az ábrán a RuCl(PPh₃)₃ egységet [Ru] szimbólummal rövidítettük.
$\includegraphics[width=0.82\textwidth]{hidrogen/rualkenehydrogmech}$

A folyamat itt is az alkén koordinációjával kezdődik (1), majd a ruténium hidrid liganduma átvándorol a $\beta$ -szénatomra, így alkil-komplex keletkezik egyensúlyi reakciókban (2). A ruténiumos rendszerek specialitása a következő lépésnél jelentkezik: a szokásos H₂ oxidatív addíció helyett itt dihidrogén komplex keletkezik (3). A ruténium koordinációs övezetében a H₂ ligandum jelentős mértékben polarizálódik. A hidrogenolízis valószínűbb útvonalán a savasabb jellegű hidrogén addícionál az alkil csoport terminális szénatomjára (4), így távozik a telített termék és visszakapjuk a telítetlen ruténium-hidridet.

Nem zárható ki viszont a “hagyományos” hidrogenolízises mechanizmus sem: a dihidrogén komplex ekkor oxidatív addícióval Ru(IV) dihidrid komplexet alakít ki (5), melyből reduktív eliminációval távozik az alkán (6).

A királis katalízis gyakori célterülete a nem szteroid alapú gyulladáscsökkentők közé sorolható 2-aril-propionsavak előállítása. A naproxen enantiomerek közül csak az (S) enantiomer alkalmazható farmakológiailag. Előállítására a Syntex cég 2-naftolt alkalmaz, amit brómozással, O-metilezéssel, majd Grignard-vegyülettel történő reakcióval alakítanak naproxénné. A racém elegyből rezolválással nyerik ki az (S) enantiomert.

**13.10. Ábra:** (S)-naproxen enantioszelektív szintézise ruténium-tartalmú katalizátorrendszerrel
$\includegraphics[width=0.9\textwidth]{hidrogen/hidrnaproxen}$

Takaya és munkatársai a 2-naftil szubsztituenst tartalmazó akrilsav-származékot hidrogénezték többek között Ru-H₈-BINAP katalizátorral. Enyhe reakciókörülmények mellett 97 % enantioszelektivitást értek el. Az eljárás azonban bármennyire is attraktívnak bizonyult, a drágább akrilsav-származék miatt mégsem volt kifizetődő.Zhang et al. [1994]