C=O és C=N kötések hidrogénezése

Az 1970-es években a C=C kötés hidrogénezése során elért sikereket követően a kutatók figyelme kiterjedt a szén-heteroatom kettőskötések aktiválására is, és a ketonok alkoholokká történő redukálására irányuló kísérletek sikeresek voltak. Nem sokkal később Linn és Halpern górcső alá vette a ketonok hidrogénezését a ciklohexanon szubsztrátumon keresztül.Linn Jr and Halpern [1987] Feltételezték, hogy a RuH₄(PPh₃)₃ képlettel jellemezhető komplex valójában egy RuH₂(η²-H₂)(PPh₃)₃ dihidrid-dihidrogén Ru(II) komplex. A szerzők a hidrogénezés sebességi egyenletére az alábbi összefüggést írták fel:

$\displaystyle r=k[\ce{RuH4(PPh3)3}][\mathrm{keton}]$

(13.2)

**13.11. Ábra:** Aldehidek, ketonok (Q=O) és iminek (Q=NR) hidrogénezése Ru^II katalizátorral. Az ábrán a négyzetek szabad koordinációs helyeket jelölnek.
$\includegraphics[width=0.9\textwidth]{hidrogen/rucocnhydrog}$

Linn és Halpern erre a jelenségre azt a magyarázatot találta, hogy a lassú előegyensúly, azaz a H₂ molekula/ligandum disszociációja (1) és az újbóli koordinációja (4) egymás ellenében hatnak és kioltják egymást. Mindez nem befolyásolja a keton szubsztrátumtól való elsőrendű függést.

A heteroatomot tartalmazó szubsztrátum a magános párján keresztül koordinálódik a ruténiumhoz (2). Keton esetén alkoxid közti termék keletkezik (3), majd következik a H₂ koordinációja (4). Feltehetőleg $\sigma$ -metatézissel bekövetkezik az alkohol gyors eliminációja és egy telítetlen monohidrid képződik (5), ami aztán vagy felvesz egy újabb dihidrogént, vagy reagál a következő ketonnal.

**13.12. Ábra:** Ketonra történő belső szférás (balra) és külső szférás (jobbra) hidrid transzfer sematikus ábrázolása
$\includegraphics[width=0.5\textwidth]{hidrogen/ruinnerouter}$

Az előbb látott esetben is, és jellemzően a foszfintartalmú katalizátoroknál a hidrid transzfer a fém közvetlen koordinációs övezetében megy végbe, így nevezhetjük ezt a folyamatot belső szférás hidrid transzfernek. Az 1990-es években Noyori kutatócsoportjával áttörést ért el az optikailag aktív alkoholok előállítása során, az általuk fém-ligandum kétfunkciós katalízisnek nevezett módszerrel. Először arra jöttek rá, hogy diaminok jelenléte legalább egy N-H csoporttal a Ru(II) koordinációs övezetében jelentős mértékben növelte a katalizátor aktivitását. Királis diaminok (például (R,R)-H₂NCHPhCHPhNH₂ (R,R)-dpen) és királis difoszfinok (pl. binap) egyidejű alkalmazásával viszont az aktivitás megőrzése mellett nagyobb optikai hozamot is kaptak. A jelenség magyarázata a külső szférás hidrid transzfer, melynél a karbonilvegyület szubsztrátum stabilizálásában az N-H kötésnek jelentős szerepe van (13.12 ábra).

Ha C=N kettőskötés hidrogénezéséről van szó, pl. Schiff-bázisok esetében, akkor az iridiumtartalmú rendszerek sokszor jó alternatívát jelentenek a Ru-tartalmú rendszerekhez képest. N-Aril-imineket több szerző is igen jó enantioszelektivitással hidrogénezett a megfelelő aminokká, jellemzően királis difoszfinokat tartalmazó Ir-komplexekkel.

A reakció mechanizmusát Osborn és Chan tanulmányozta különféle Ir-difoszfin-jodo komplexek előállításával és spektroszkópiai vizsgálatával. Arra a következtetésre jutottak, hogy prekurzortól függetlenül, hidrogén nyomás alatt a koordinatíve telítetlen Ir(III)-hidrid komplex az aktív katalizátor. A reakció mechanizmusát a 13.13 ábra mutatja be.Ng Cheong Chan and Osborn [1990]

**13.13. Ábra:** N-aril-iminek hidrogénezésének mechanizmusa Ir-difoszfin katalizátorokkal. A halogenid ligandumok nem szerepelnek az ábrán az egyszerűség kedvéért.
$\includegraphics[width=0.65\textwidth]{hidrogen/irschiffhydrog}$

Az iridiumos C=N kettőskötés hidrogénezés mechanizmusa eléggé eltér a ródiumos alkén hidrogénezéses mechanizmustól. Éredekes és meglehetősen ritka sajátsága ennek a rendszernek, hogy a ciklus során a köztitermékek végig Ir(III) komplexek, tehát nincsen benne oxidatív addíciós/reduktív eliminációs lépés.

A katalitikus ciklust az imin koordinációja indítja, mely $\eta^1$ -N komplexet alkot a központi atommal (1). A következő lépésben az imin $\pi$ -koordinációra vált, így $\eta ^2$ adduktok keletkeznek (2), melyek királis rendszer esetén diasztereomerikus viszonyban vannak egymással. A hidrid aztán átvándorol a (nitrogénhez kapcsolódó) $\beta$ -szénatomra amido komplexet eredményezve (3). A záró lépésben egyidejűleg megy végbe $\sigma$ -metatézissel az imin hidrogenolízise amin termékké, és a Ir-H kötés keletkezése, azaz a katalitikusan aktív komplex regenerálódása (4).