Fémek és ligandumok

Egy katalitikus reakció hatékonysága nagymértékben függ a helyes fém és a helyes ligandum(ok) megválasztásától. Említettük, hogy homogén katalízis nem kizárőlag az átmenetifém-katalizált folyamatokról szól, ezek aránya és jelentősége azonban domináns az egyéb homogénkatalitikus reakciókhoz képest.

Felvetődhet az a kérdés, hogy mi olyan különleges az átmenetifémekben, ami miatt az azokat tartalmazó katalizátorrendszerek ilyen kiemelt fontosságra tettek szert. Miért találunk a főcsoportbeli elemekre épülő rendszerek között nagyságrendekkel kevesebb hatékony katalitikus rendszert? Nos, erre a kérdésre a válasz az átmenetifémek lényegesen nagyobb variálhatóságában rejlik. Ráadásul, ez a variálhatóság is több tényezőre bontható szét.

Az oxidációs szám rugalmassága. Egy katalitikusan aktív komplexben az oxidációs szám könnyen változhat a katalitikus ciklus egyes lépései során. Jellemző mintázat a $+$2/−2 változás, mint például a palládiumkatalizált kapcsolási reakciók esetén, amikor is az aktív katalizátor Pd(0), azonban a ciklus nagyrészt Pd(II) komplexeken keresztül megy végbe, és bizonyos esetekben még a Pd(IV) komplexek jelenléte sem zárható ki.

Vegyértékelektronszám-változás. Az átmenetifém komplexek a telített, 18 vegyértékelektront tartalmazó formájuk mellett gyakran 16-, sőt, 14-elektronos formában is előfordulnak. Utóbbiak jellemzően a nagy reakcióképességű intermedierek között találhatók meg, azonban a 16 elektronos komplexek közül számos stabilis, akár kipreparálható komplexet ismerünk, elsősorban a $d$-mező jobb alsó részében található fémek (Rh, Pd, Ir, Pt) származékaiként.

Koordinációs szám változása. Ligandumok disszociációjával és asszociációjával könnyen és rugalmasan változhat a koordinációs szám, ami lehetővé teszi a szubsztrátumok könnyű koordinációját és továbbalakítását a fém koordinációs övezetében. A szinte zavarba ejtően változatos ligandumcserére a 3.1. ábra szolgáltat egy példát, melynél a telített, tetrakisz(trifenilfoszfin)palládium(0) komplex ligandumcsere reakcióit, ezáltal a karbonilatív kapcsolási reakciókra alkalmas katalizátorok kialakulását láthatjuk, szén-monoxid jelenlétében.Pálinkás et al. [2017]

3.1. Ábra : Variációs lehetőség a Pd(PPh₃)₄ komplexből kiindulva trifenilfoszfin és a szén-monoxid jelenlétében.

Speciális kötéstípusok. Amikor kovalens kötésről beszélünk, akkor jellemzően egy (vagy több) elektronpárra gondolunk, melyek két atomot kötnek össze. A hagyományos értelemben vett kovalens kötésnél ezen pár egyik elektronja az egyik, a másik a másik kötést létesíteni kívánó atomtól származik. Ilyen fajta (az angol nyelvű szakirodalomban 'shared shell') kovalens kötés létezik az átmenetifém komplexeknél is, azonban rájuk sokkal jellemzőbb a 'closed-shell', azaz a donor-akceptor kölcsönhatás, amikor is a kötést létrehozó elektronpár teljes egészében az egyik atomtól származik. Egyszerűbb esetnek számít az, amikor egy olyan ligandum, mint egy (formálisan anionos) alkil csoport ad át elektronpárt a fémnek, “tiszta” $\sigma$-donor kölcsönhatást kialakítva vele.

Ennél összetettebb (és gyakoribb) a donor-akceptor kölcsönhatásra épülő koordinációs kötés. A ligandumtól származó elektronpáron kívül ilyenkor a fémről a ligandum felé irányuló viszontkoordinációs kölcsönhatás is jelentős szerepet kap. Attól függően, hogy a ligandum $\sigma$ vagy $\pi$ szimmetriájú donor kölcsönhatást képes létesíteni, beszélhetünk $\sigma$-donor vagy $\pi$-donor kölcsönhatásról. A viszontkoordináció jellemzően a fém valamelyik $d$ pályájáról indul és irányul a ligandum $\pi^*$ lazító pályájára. Az ilyen jellegű kölcsönhatásokra leginkább az alkének $\pi$-donor/$\pi$-akceptor (Dewar-Chatt-Duncanson modell, 3.2 ábra a.) és a szén-monoxid $\sigma$-donor/$\pi$-akceptor kölcsönhatását (3.2 ábra b.) szokás elsőként megemlíteni. Az utóbbi típusba szokták néha sorolni a foszfinok és egyéb P-donor ligandumok fémekkel megvalósuló kölcsönhatását is, mivel kétségtelenül található analógia a foszfinok és a szén-monoxid kölcsönhatásai között. (Mindkettő, mint Lewis-bázis, hasonló jellegzetességgel bír, pl. boránszármazékokkal előszeretettel képeznek töltésátviteli komplexeket.) Történeti okai is vannak a $\sigma$-donor/$\pi$-akceptor besorolásnak: a nyolcvanas évek elejét megelőzően még élt egy olyan hiedelem, hogy a 3. periódus főcsoportbeli elemeinél már a $d$-pályák is bekapcsolódhatnak a kölcsönhatásokba, akceptorként. Mostanra azonban már teljesen elfogadottá vált, hogy a P-C (vagy P-O, P-H, stb.) $\sigma^*$ pályák viselkednek akceptorként (3.2 ábra c.), és a viszontkoordináció erőssége gyengébb, mint az alkének és a karbonil komplexek esetében.

3.2. Ábra : Jellemző donor-akceptor kölcsönhatások

A $\sigma$-donor kölcsönhatások egy speciális esete a ligandumként viselkedő dihidrogén molekulához köthető (3.2 ábra d.). A donor elektronpár a H-H $\sigma$-kötés (nincs nagy választék), azonban a korábban említettektől eltérően itt a koordináció iránya merőleges a kötés tengelyéhez képest (az angol szakirodalomban ezt 'side-on' koordinációnak hívják.) A viszontkoordináció akceptor pályájaként a dihidrogén $\sigma^*$ pályája szolgál, ami lazító pálya: ennek megfelelően a H₂ ligandumban megtalálható kötéstávolság nagyobb a szabad molekulához képest. Természetesen a kötéstávolság-növekedésnek az is az oka, hogy a kötőpálya elektronsűrűséget ad át a fématom egy üres (pontosabban alacsony populációjú) pályájának, így szintén csökkenni fog a kötéserősség.

A síknégyzetes és oktaéderes átmenetifém komplexeknél nem ritka a 3-centrumos, 4-elektronos kötés, amit $\omega$ kötésnek is szoktak hívni. Ez tulajdonképpen két nagyjából egyenlő valószínűséggel előforduló Lewis-határszerkezet eredője, amiben mindkét oldalon egy-egy donor-akceptor kölcsönhatás szerepel.

Az agosztikus kölcsönhatás jellemzően koordinatíve telítetlen fémkomplexekben fordul elő a fém és egy hidrogént tartalmazó ligandum (általában alkil csoport) kölcsönhatása formájában. Tulajdonképpen az agosztikus kölcsönhatás is felfogható donor-akceptor kölcsönhatásként: a $\sigma_{\mathrm{CH}}$ kötés a donor pálya, míg az akceptor a fémnek egy egycentrumos alacsony populációjú pályája ( $n_\mathrm{M}$). Az agosztikus kölcsönhatásnak fontos szerepe van az alkil-komplexeket tartalmazó katalitikus folyamatokban, mint például az alkén polimerizáció, az alkén hidrogénezés, vagy hidroformilezés.

Mégsem Ment Töröl