Transzmetallálással járó keresztkapcsolási reakciók

A transzmetallálás során általánosan nézve a két fémről egy-egy ligandum fémet vált. Egy jellemző példát a 7.6. ábra mutat be, ahol a Stille-reakció (lásd később) olyan eseteit látjuk, ahol a reakció vagy végig neutrális, vagy pedig ahol a halogenid ionos mechanizmussal, tehát heterolitikus disszociáció útján kerül át a palládiumról az ónra.

7.6. Ábra: A Stille reakció feltételezett transzmetallálási lépései koncertikus és SnMe₃Br kihasadással járó átmeneti állapoton keresztül.

A felső esetben a vinil-trimetil-sztannán neutrális $\eta ^2$-(C,C) intermediert képez a palládiummal. Ez történhet asszociatív (elsőként a vinil csoport koordinálódik, majd a (foszfin) ligandum távozik), vagy disszociatív (a kilépett foszfin helyére érkezik a vinil csoport) módon. Az átmenti állapot itt koncertikus jellegű, mivel a Pd-Br, valamint az Sn-C kötés felhasadása egy lépésben történik meg.

Az alsó útvonal szerint elsőként a bromid heterolitikus disszociációjával ionpár keletkezik, ami rekombinálódik a bróm-ón kötés kialakulásával. Az átmeneti állapot itt a C-Br kötés felhasadását írja le, majd itt is alkenil komplex keletkezik. Mindkét esetében végül az új C-C kötés kialakulásával vinileződik az aromás gyűrű és a reduktív eliminációt követően visszakapjuk a Pd(0)-komplexet.

A transzmetallálással járó reakciók másik jellemző elemi lépése a szén-szén kötés kialakulásával járó reduktív elimináció. Ez bekövetkezhet közvetlenül a 16 elektronos síknégyzetes komplexből (7.7. ábra, közép), a ligandumdisszociációval keletkező 14 elektronos (bal oldal), vagy az asszociációval kialakuló trigonális bipiramis 18 elektronos komplexből (jobb oldal).

7.7. Ábra: A reduktív elimináció közvetlen, valamint ligandum asszociációjával/disszociációjával járó változata.